摘要：系統(tǒng)介紹了陶粒的生產(chǎn)工藝及其燒成過(guò)程中影響膨脹等性能的因素，并對(duì)當(dāng)前陶粒在做濾料方面的改進(jìn)工藝做了論述。然后提出生物陶粒的研究和開(kāi)發(fā)中應(yīng)解決的問(wèn)題，并對(duì)其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。
0 前言
污水處理流程一般為：混凝-沉淀-過(guò)濾-投氯消毒工藝，在過(guò)濾工藝中應(yīng)用的堆積型湮沒(méi)式濾料目前主要是無(wú)煙煤和石英砂濾料，由于前者造價(jià)高，后者存在比表面積小等缺點(diǎn)促使研究者不斷的開(kāi)發(fā)新的濾料來(lái)彌補(bǔ)其不足。曝氣生物濾池處理污水是80年代末和90年代初興起的污水處理工藝，已在歐美和日本廣為流行。中國(guó)對(duì)曝氣生物濾池(BAF)工藝也開(kāi)展了很多研究，填料在曝氣生物濾池中既是生物的載體又是過(guò)濾的主體物質(zhì)即生物濾料，因此處于核心地位。我國(guó)對(duì)填料的研究以陶粒為多，這是因?yàn)樘樟Ｗ鳛樘盍系囊环N，不僅材料低廉易得，而且具有輕質(zhì)、多孔、易掛膜及與生物的相容性好等特點(diǎn)，特別適合我國(guó)的國(guó)情。目前對(duì)陶粒的工藝研究主要是在做集料的領(lǐng)域，研究的是其強(qiáng)度和膨脹性，對(duì)用作濾料的工藝研究較少。
1 生物填料
1.1 種類(lèi)
填料在污水處理中既作為過(guò)濾材料又使生物附著在上面起到生物載體的作用。曝氣生物濾池所用填料，根據(jù)其采用原料的不同，可分為無(wú)機(jī)填料、有機(jī)高分子料；根據(jù)填料密度的不同，可分為上浮式填料和沉沒(méi)式填料。無(wú)機(jī)填料一般為沉沒(méi)式填料，有機(jī)高分子填料一般為上浮式填料。資料表明，上浮式填料比沉沒(méi)式填料對(duì)ss有機(jī)物的去除率高，更耐有機(jī)負(fù)荷和水力負(fù)荷沖擊。
在我國(guó)，對(duì)曝氣生物濾池濾料的研究一直在進(jìn)行，并對(duì)多種濾料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。清華大學(xué)在實(shí)驗(yàn)室對(duì)不同濾料，如頁(yè)巖陶粒、粘土陶粒、砂、褐煤、沸石、爐渣、麥飯石、焦炭等進(jìn)行了篩選，并與生物活性碳進(jìn)行了比較，認(rèn)為陶粒、砂子、大同沸石和麥飯石優(yōu)于其它材料。
1.2 填料的發(fā)展推動(dòng)BAF的發(fā)展
填料作為BAF的核心組成部分，影響著曝氣生物濾池的發(fā)展。曝氣生物濾池發(fā)展過(guò)程中依次出現(xiàn)過(guò)3種不同的形式：BIOCARBONE，BIOFOR和BIOSTYR，采用的填料各不相同。BIOCARBONE采用的是石英砂粒；BIOFOR采用的是輕質(zhì)陶粒；BIO-STYR采用的則是密度比水小的聚苯乙烯球形顆粒。石英砂粒由于密度大，比表面積、孔隙率小；當(dāng)污水流經(jīng)濾層時(shí)阻力很大，生物量少，因此濾池負(fù)荷不高、水頭損失大。輕質(zhì)陶粒和聚苯乙烯作填料時(shí)，由于密度小，比表面積、孔隙率大，生物量大，因此濾池負(fù)荷較大，水頭損失較小。國(guó)外的實(shí)際運(yùn)行表明BIOFOR和BIOSTYR明顯優(yōu)于BIOCARBONE。所以，BAF性能的優(yōu)劣很大程度上取決于填料的特性。
2 陶粒
2.1 陶粒的種類(lèi)
陶粒是由粘土泥巖、頁(yè)巖、煤矸石、粉煤灰等為主要原料，經(jīng)加工成粒或粉磨成球，再燒漲而成的人造輕骨料；它是一種外部為鐵褐色、棕色堅(jiān)硬外殼，表面有一層隔水飽氣的釉層，內(nèi)部具有封閉式微孔結(jié)構(gòu)的多孔陶質(zhì)粒狀物。
陶粒因分類(lèi)依據(jù)不同而種類(lèi)繁多。按形狀分可分為：普通型、圓球型（造粒型）、碎石型3種；按主要原料不同可分為：粘土陶粒、頁(yè)巖陶粒、粉煤灰陶粒、泥巖陶粒、煤矸石陶粒垃圾陶粒、污泥陶粒等；按其容重大小又可分為一般容重陶粒（＞500kg/m3）、超輕陶粒（200-500kg/m3）、特輕容重陶粒（＜200kg/m3）。按顆粒大小分：陶粒（≥5mm）和陶沙（＜5mm）。
2.2 陶粒制作的工藝流程
陶粒生產(chǎn)的工藝流程可總結(jié)為：原:（+定量的外加劑）→混磨→制�！鸁洝逊拧\(yùn)輸（裝袋）。其中主要外加劑包括：粘結(jié)劑、膨漲劑和礦化劑等。其主要作用是在燒成溫度下能產(chǎn)生一定數(shù)量且具有一定粘度的液相以及一定數(shù)量的氣體，使料球膨脹，在膨脹溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生的氣體其壓力稍大于膨脹孔隙孔壁的破壞強(qiáng)度就會(huì)產(chǎn)生微孔，增加了陶粒比表面積。
目前我國(guó)陶粒的生產(chǎn)設(shè)備都采用的是工業(yè)回轉(zhuǎn)窯。圓筒形的主窯體與水平呈3°左右的傾角放置在托滾上。物料在高的一端進(jìn)入窯內(nèi)，在窯體做回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的作用下，物料在高處（窯尾）滾落至低處（窯頭），同時(shí)，在窯頭處，高壓風(fēng)機(jī)將粉煤灰噴入窯內(nèi)，并使其充分燃燒，產(chǎn)生的熱量使物料發(fā)生物理和化學(xué)變化，燒結(jié)并膨脹。
2.3 陶粒的燒脹原理
實(shí)驗(yàn)研究表明，陶粒需要同時(shí)具備以下2個(gè)條件才能膨脹：(1)在某溫度下，料球能產(chǎn)生適宜粘度的液相，使料球開(kāi)始軟化；(2)該溫度下料球在軟化的同時(shí)，其內(nèi)部能產(chǎn)生適宜的氣體。此外，粉煤灰中Al2O3含量高也是影響膨脹因素之一。
2.3.1 產(chǎn)生氣體的反應(yīng)
陶粒的膨脹主要是由于原料在加熱過(guò)程中產(chǎn)生氣體而物料又有一定的黏度使部分氣體未逸出從而形成多孔結(jié)構(gòu)，又有部分氣體逸出從而使表面形成許多開(kāi)孔，增加了濾料的吸附性并使其易掛膜。陶粒原料中加熱產(chǎn)生氣體的因素很多，產(chǎn)生氣體的主要反應(yīng)如下：
(1)在400-800℃，快速升溫或缺氧條件下產(chǎn)生氣體的反應(yīng)為：
C+O2=CO2↑，
2C+O2=2CO↑(缺氧條件下)，
C+CO2=2CO↑(缺氧條件下)。
(2)碳酸鹽分解
CaCO3=CaO+CO2↑(850-900℃)，
MgCO3=MgO+CO2↑(400-500℃)。
(3)硫化物的分解和氧化
FeS2=FeS+S↑(近900℃)；
S+O2=SO2↑；
4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑（氧化氣氛1000±50℃）
2FeS+3O2=2FeO+2SO2↑
(4)氧化鐵的分解與還原（1000-1300℃）
2Fe2O3+C=4FeO+CO2↑；
2Fe2O2+3C=4Fe+3CO2↑；
Fe2O2+C=2FeO+CO↑；
Fe2O3+3C=2Fe+3CO↑。
由此可知，在陶粒的膨脹溫度范圍內(nèi)，逸出的氣體主要是CO，說(shuō)明CO是主要膨脹氣體。所以，合理控制陶粒燒成過(guò)程中生成氣體的反應(yīng)對(duì)形式大量開(kāi)孔有重要意義。
2.3.2 原料化學(xué)成分與黏度的關(guān)系
陶粒原料成分主要有SiO2、Al2O3和熔劑成分。熔劑成分包括CaO、MgO、MnO、Fe2O3、FeO、K2O、Na2O、TiO2等。Riley在研究粘土陶粒燒脹性時(shí)，發(fā)現(xiàn)在某溫度范圍內(nèi)，當(dāng)所用陶粒原料的化學(xué)成分處于某一范圍時(shí)，所得陶粒均具有良好的燒脹性。據(jù)此，他提出了用三元法表示原料化學(xué)成分的Riley三角形，并具體圈定形成適宜粘度的原料化學(xué)成分范圍（圖1）。Riley相圖中形成適宜粘度的原料化學(xué)成分范圍為SiO253%~79%，Al2O310%~25%，熔劑之和為13%~26%。
由Riley相圖可知，我們可以在1范圍內(nèi)選擇適宜的配比來(lái)控制陶粒在燒制時(shí)的液相黏度從而使其達(dá)到需要的孔隙率，另外，可以根據(jù)相圖中2范圍控制陶粒強(qiáng)度使其表面強(qiáng)度較小以示氣體逸出形成粗糙多孔的表面。
2.4 陶粒的研究應(yīng)用情況
陶粒的發(fā)現(xiàn)可追溯至1885年，但實(shí)際上是于1918年才由S.J.Hayde研制出來(lái)，他用回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)陶粒的原理非常有價(jià)值，所以該技術(shù)迄今仍被廣泛應(yīng)用。我國(guó)是從50年代初開(kāi)始研究陶粒的生產(chǎn)和應(yīng)用的。
由于陶粒是利用工業(yè)廢渣、廢料或廢棄的礦物原料、劣質(zhì)頁(yè)巖為原料制成，又具有容重輕、強(qiáng)度高、導(dǎo)熱性低耐火度較高、保溫防凍抗腐蝕抗沖擊、抗震、 耐磨無(wú)有害物等特點(diǎn)，是一種變廢為寶的優(yōu)良綠色建材。主要用于配制輕集料混凝土、保溫砂漿、輕質(zhì)沙漿及耐酸耐熱混凝土集料，并可用作吸聲材料。由于其內(nèi)部多孔，比表面積較大，化學(xué)和熱穩(wěn)定性好，因之具有較好的吸附性能，而且易于再生便于重復(fù)利用，因此是一種廉價(jià)的吸附劑。陶粒濾料比表面積是石英砂濾料的6-8倍，孔隙率是石英砂的1.7-2.2倍。近年來(lái)粉煤灰的產(chǎn)量很大，給城市廢物處理帶來(lái)很大困難，由于其成分與粘土相似，所以當(dāng)前陶粒生產(chǎn)的方向是生產(chǎn)以粉煤灰為主要原料的陶粒。
近幾年我國(guó)開(kāi)展了應(yīng)用片狀陶粒處理水源水微污染的研究，片狀陶粒屬不規(guī)則粒狀填料，盡管掛膜性能良好，但水流阻力大，容易堵塞，強(qiáng)度差，易破碎，不耐水沖刷，限制了它僅能應(yīng)用于水源水的微污染處理，而不能應(yīng)用于污水處理。正是由于這些傳統(tǒng)的接觸填料存在一定的缺陷，限制了曝氣生物濾池在我國(guó)污水處理中的應(yīng)用。所以改善濾料形狀和表面結(jié)構(gòu)在當(dāng)前尤為重要。朱樂(lè)輝等已于2000年以天然陶土為主要原料研制出了輕質(zhì)球形陶粒濾料改善了不規(guī)則形狀陶粒濾料的弊端。實(shí)驗(yàn)研究表明陶粒對(duì)鉛和鉻具有較強(qiáng)的去除作用，并對(duì)氨氮和COD有較強(qiáng)的去除作用，另外陶粒是一種廉價(jià)的吸附劑，易于再生便于重復(fù)利用。
3 污水處理中應(yīng)用的濾料
3.1 污水處理中對(duì)濾料的要求
生物膜載體-濾料是生物膜反應(yīng)器技術(shù)的核心，它決定了反應(yīng)器能否高效運(yùn)行，所以作為濾料的材料應(yīng)遵循以下原則：
(1)機(jī)械強(qiáng)度，以免在反洗過(guò)程中由于料間磨損或破碎造成顆粒變小使濾料層間復(fù)雜，導(dǎo)致反洗時(shí)輕質(zhì)濾料流失和過(guò)濾時(shí)終止濾料漏失。
(2)生物、化學(xué)穩(wěn)定性，以免在運(yùn)行過(guò)程中濾料的物質(zhì)溶于水而影響水質(zhì)，或因投加水處理藥劑使濾料材質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變異而解體。生物膜在新陳代謝過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生多種代謝產(chǎn)物，其中一些會(huì)對(duì)載體產(chǎn)生腐蝕作用，所以濾料需要具有一定的抗腐蝕性，同時(shí)須不參與生物膜的生物化學(xué)反應(yīng)，且其本身是不可生物降解的。
(3)顆粒形狀，以表面相對(duì)粗糙且有一定球度為好。
(4)表面電性和親水性：微生物一般帶有負(fù)電荷，并親水，因此載體表面帶有正電荷有利于微生物固著生長(zhǎng)，載體表面的親水性同樣有利于微生物的附著。
另外，生物濾料開(kāi)孔孔隙率要高，并要求有一些大于0.5μm的孔以有利于給微生物一定的生長(zhǎng)空間。適當(dāng)控制陶粒燒成工藝就能生產(chǎn)出理想性能的陶粒濾料。
3.2 陶粒作濾料的改進(jìn)工藝
通常所用作濾料的陶粒是用粘土或陶土燒結(jié)而成,性能較好,但浪費(fèi)資源;另一種是將普通做集料的陶粒經(jīng)粉碎加工而成,這樣的陶粒不但形狀不規(guī)則而且強(qiáng)度太小容易在過(guò)濾過(guò)程中破碎堵塞濾池。所以通過(guò)改進(jìn)陶粒生產(chǎn)工藝可以使陶粒具有濾料所要求的較大比表面積和較規(guī)則的球形等。改進(jìn)的方法總結(jié)為以下兩點(diǎn)：
(1)改進(jìn)配料方案及燒結(jié)工藝
如朱樂(lè)輝等就是用陶土摻加化工原料造孔，在 1180℃左右燒出的較理想的輕質(zhì)球形陶粒濾料，強(qiáng)度較高，比表面積大2×104-1.5×105m2/g。
王健、金鳴林等采用添加有機(jī)造孔劑的方法，以粉煤灰為主要原料、粘土為粘接劑，經(jīng)造球和高溫?zé)Y(jié)等工藝，成功地開(kāi)發(fā)出輕質(zhì)多孔球形生物濾料，其基本工藝參數(shù)為：粉煤灰加入量55%、粘土加人量45%、造孔劑加入量5%，燒結(jié)溫度1050~1150℃，燒成保溫時(shí)間10min。制備的新型濾料產(chǎn)品孔徑分布為5~25nm，比表面積為8~9m2/g，與傳統(tǒng)的生物濾料相比具有視密度小、比表面積大和表面粗糙易掛膜等優(yōu)點(diǎn)。這對(duì)新型濾料開(kāi)發(fā)和廢棄資源利用無(wú)疑具有很大意義。
(2)對(duì)陶粒進(jìn)行表面改性，改性的目的就是增加陶粒表面吸附作用。當(dāng)前改性方法主要有表面覆蓋金屬氧化物、金屬氫氧化物和正離子集團(tuán)，作用機(jī)理是表面靜電作用和微孔的吸附作用。
4 結(jié)論與展望
曝氣生物濾池出現(xiàn)以來(lái)，填料出現(xiàn)了多種形式，生物陶粒以其優(yōu)良的性能和低廉的價(jià)格又易于回收利用而得到廣泛應(yīng)用。但為了能更好的發(fā)揮其潛在優(yōu)勢(shì)和克服其本身存在的不足，生物陶粒的研究中還要著重解決以下問(wèn)題：
(1)由于陶粒在燒制過(guò)程中表面結(jié)釉問(wèn)題尚未得到解決，所以應(yīng)研究對(duì)其表面改性以增強(qiáng)其比表面積和吸附；
(2)研制超輕陶粒并增加其開(kāi)孔數(shù)量；
(3)研究生物膜在陶粒濾料上的生存特征及適應(yīng)性；
(4)研究陶粒濾料的再生利用；
(5)研制大量利用粉煤灰的陶粒濾料。
